儲能對國家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行而言具有重要作用。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,發(fā)展能源存儲技已經(jīng)刻不容緩[1]。鋰離子電池因具有諸多優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于儲能領(lǐng)域,但是由于鋰(Li)在地殼中的儲量有限,導(dǎo)致鋰價(jià)格的不斷上漲,從而增加了鋰離子電池的成本。鈉(Na)和鋰(Li)同為元素周期表第Ⅰ主族的元素,物理化學(xué)性質(zhì)有許多相似之處[2-3]。由于鈉資源豐富且價(jià)格低廉,鈉離子電池(SIBs)成為更具優(yōu)勢的儲能技術(shù),近些年得到了快速發(fā)展。但是由于Na^＋的半徑大于Li^＋,導(dǎo)致Na^＋的嵌入/脫出困難,石墨等負(fù)極材料無法適應(yīng)鈉離子電池的要求,這就直接影響到鈉離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性[4]。因此,亟需開發(fā)適用于鈉離子電池的負(fù)極材料,來解決鈉離子電池在大規(guī)模儲能技術(shù)中的應(yīng)用問題。

目前,人們已經(jīng)對碳材料、氧化物、硫化物等負(fù)極材料開展了大量研究[5],其中鈦基材料因具有比容量高、穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)勢,吸引了越來越多的關(guān)注。TiO₂是應(yīng)用最廣泛的鈦基材料材料之一,它的理論容量為335mAh/g,與石墨的容量(372mAh/g)相近[6],且具有穩(wěn)定性好、安全性好、成本低、儲量大等優(yōu)點(diǎn)。此外,在有機(jī)電解液中,TiO₂具有較高的能量密度,有望成為鈉離子電池負(fù)極的候選材料。但是TiO₂本身導(dǎo)電性較差,導(dǎo)致電極材料在循環(huán)過程中不可逆容量較大且電子電導(dǎo)率較低[7],這嚴(yán)重阻礙了其在鈉離子電池中的應(yīng)用。

因此,開發(fā)具有優(yōu)異性能的TiO₂材料至關(guān)重要。碳納米管、石墨烯和碳納米纖維等碳材料具有良好的導(dǎo)電性,將碳材料均勻包覆在TiO₂表面能夠改善TiO₂的導(dǎo)電率,通過微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控提升TiO₂負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[8]。因此,本研究通過碳包覆的TiO₂(TiO₂＠C)作為鈉離子電池負(fù)極材料,這樣的碳層能夠在TiO₂表面形成一層具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高耐腐蝕性的保護(hù)層。這樣不僅提高了電池的容量,也提升了循環(huán)穩(wěn)定性。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要藥品與儀器

抗壞血酸(C₆H₈O₆,分析純),天津市化學(xué)試劑三廠;十六烷基三乙基溴化銨(CATB,C₁₉H₄₂BrN)、聚偏氟乙烯(PVDF,CH₂CF₂)、乙炔黑(C₁₂H₁₄N₂),均為分析純,上海麥克林生化公司;TiO₂(分析純),廣州合仟貿(mào)易有限公司;酒精(C2H5OH,分析純),天津光復(fù)科技有限公司。

設(shè)備電子分析天平,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限公司;超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司;

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司;真空干燥箱,天津市天宇儀器廠;瑪瑙研缽,鈺祥源瑪瑙制品有限公司;紐扣電池封裝機(jī),深圳市科晶科技有限;掃描電子顯微鏡(SEM,AMCSSigma500型),蔡司公司;X射線光電子能譜儀(XPS,ESＧCALAB250Ⅺ型),賽默飛公司。

1.2　TiO₂＠C負(fù)極的制備

將1.057g抗壞血酸與0.109gCTAB加入到40mL去離子水中,磁力攪拌1h。再向溶液中加入200mg商用TiO₂,繼續(xù)攪拌1h。將混合液轉(zhuǎn)移至100mL反應(yīng)釜中,加熱至180℃保持24h。反應(yīng)結(jié)束后對混合液進(jìn)行抽濾,用去離子水、乙醇多次洗滌,以去除殘留的雜質(zhì)離子。得到的沉淀放入真空干燥箱中12h,干燥后的粉末置于管式爐中,在N2氣氛下600℃煅燒1h,升溫速率為5min/℃,最終得到TiO₂＠C復(fù)合材料。

將TiO₂＠C、乙炔黑、PVDF按照質(zhì)量比8:1:1進(jìn)行混合,加入適量的NＧ甲基吡咯烷酮(NMP)進(jìn)行充分研磨,直至形成均勻的黑色漿料。將其均勻涂覆在銅箔表面,在80℃下真空干燥12h。最后,將其切割為直徑14mm的電極片以備使用。

1.3　電池組裝

以TiO₂＠C電極片為負(fù)極,鈉片為對電極,玻璃纖維為隔膜在Ar氣保護(hù)的手套箱中組裝了2025型扣式電池。通過電化學(xué)工作站(CHI760E型,上海辰華儀器有限公司)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試。采用電池測試系統(tǒng)(LAND-CT2001A型)進(jìn)行了充放電性能和倍率性能測試。

2、結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)表征分析

為了探究TiO₂＠C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),利用SEM對其進(jìn)行形貌表征,結(jié)果見圖1。如圖所示,TiO₂＠C呈球狀連接在一起,包覆后的TiO₂表面有一層較為一層連續(xù)均勻的碳層。這樣的碳層不僅能夠改善TiO₂的導(dǎo)電性,而且能夠保護(hù)TiO₂的結(jié)構(gòu),抑制TiO₂在充放電過程中的體積膨脹。而且連續(xù)的碳層能夠?qū)崿F(xiàn)快速電子轉(zhuǎn)移,從而改善Na^＋嵌入/脫出過程。此外,碳包覆還能提高電池容量,增強(qiáng)TiO₂＠C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究TiO₂＠C復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),進(jìn)行XPS表征,結(jié)果見圖2。如圖2(a)所示,TiO₂＠C復(fù)合材料的全譜圖中顯示了C、Ti和O的存在,并無其他雜質(zhì),這證明了TiO₂中復(fù)合了C元素[9]。如圖2(b)所示,在結(jié)合能4583eV和4642eV處的兩個峰分別對應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2p_1/2。在C1s光譜中顯示了C—C、C—O—Ti和CO鍵所對的峰[見圖2(c)]。在圖2(d)中,在529.6eV、532.5eV和530.3eV處有3個峰,分別對應(yīng)于Ti—O—Ti、C—O和CO鍵。因此,碳包覆在TiO₂表面。

2.2　電化學(xué)性能分析

為了探究TiO₂＠C復(fù)合材料的儲鈉機(jī)理,首先在0.01~3.0V的電壓下進(jìn)行了CV測試,結(jié)果見圖3。如圖所示,第1圈的放電曲線與第2圈和第3圈有明顯區(qū)別,而且在第1圈中出現(xiàn)了明顯的還原峰,峰面積大于第2圈和第3圈。這是因?yàn)樵谑状畏烹娺^程中,固體電解質(zhì)(SEI)膜尚未形成。此外,還發(fā)生了不可逆的副反應(yīng),導(dǎo)致消耗掉了一部分Na^＋[10]。第2圈和第3圈的曲線幾乎重疊,其中的氧化/還原峰對應(yīng)著Na^＋嵌入/脫出過程,表明TiO₂＠C復(fù)合材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。

圖4為TiO₂＠C復(fù)合材料在0.1A/g電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率測試結(jié)果圖。由圖可見,TiO₂＠C復(fù)合材料首圈循環(huán)的放電比容量為128mAh/g。但在后面的循環(huán)過程中都有不同程度的降低,這是因?yàn)樵赟EI膜形成的構(gòu)成中,消耗掉了部分Na^＋[11],隨著SEI膜的形成和電解液的充分潤濕,TiO₂＠C復(fù)合材料循環(huán)70圈后放電比容量穩(wěn)定在108mAh/g,庫侖效率為99.5％。說明形成的碳層能夠促進(jìn)離子的擴(kuò)散,從而增強(qiáng)了電子電導(dǎo)率,電極具有較好的電化學(xué)性能。

不同電流密度(0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.2A/g、1.6A/g、2A/g)下TiO₂＠C復(fù)合材料的倍率性能測試結(jié)果見圖5。由圖可見,隨著電流密度的增加,TiO₂＠C復(fù)合材料的充放電比容量逐漸減小,電流從小倍率到大倍率變化,其容量仍能回到。100mAh/g左右,充放電容量恢復(fù)良好,顯示出了較好的循環(huán)可逆性[12],這說明碳包覆層能夠有效抑制大電流下產(chǎn)生的體積效應(yīng),這充分說明TiO₂＠C復(fù)合材料具有良好的大電流充放電的穩(wěn)定性。

3、結(jié)論

采用水熱法制備了TiO₂＠C復(fù)合材料,并將其作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子電池。研究發(fā)現(xiàn),碳包覆的TiO₂不僅可以增強(qiáng)電極之間的電荷傳遞能力,而且在TiO₂上形成碳保護(hù)層,能夠有效抑制充放電過程中的體積膨脹。在0。1A/g的條件下循環(huán)70圈后,依然能保持99.5％的庫侖效率。TiO₂＠C復(fù)合材料能夠作為一種廉價(jià)可靠的鈉離子電池負(fù)極材料,為鈉離子電池的研究提供了新思路。

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