氯堿裝置中鈦材應(yīng)用較為廣泛，主要應(yīng)用包括陽極系統(tǒng)的陽極液罐、淡鹽水罐、脫氯塔、鈦冷卻器、鈦花盤等。在氯堿裝置中，應(yīng)用鈦設(shè)備具有顯著優(yōu)勢，雖然一次性投資較大，但鈦材使用壽命長，減少了設(shè)備及管道的更新費(fèi)用和頻繁的維修費(fèi)用。鈦材在140℃以下的各種濃度的氯化鈉溶液中不被腐蝕，具有很強(qiáng)的鈍化性，并具有迅速修復(fù)其受損的保

護(hù)性氧化膜的能力。工業(yè)純鈦對接觸腐蝕、點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕等都不敏感，鈦在高溫濕氯氣中耐腐蝕能力非常強(qiáng)，在常溫氯水中，腐蝕速率為0．00431mm/a;在5%的濕氯氣中，常溫下，鈦的腐蝕速率為0.00096mm/a。鈦材雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際生產(chǎn)中鈦材的縫隙腐蝕危害較大。

1、縫隙腐蝕情況

1.1鹽水過濾器花盤和悶蓋連接處的鈦螺栓腐蝕

山東濱化東瑞化工有限責(zé)任公司(以下簡稱“東瑞化工”)鹽水過濾器于2008年燒堿生產(chǎn)裝置投產(chǎn)時(shí)開始使用，2012年更換過濾膜時(shí)發(fā)現(xiàn)部分螺栓腐蝕嚴(yán)重，尤其是稍有松動(dòng)的螺栓腐蝕更為嚴(yán)重(如圖1所示)。

圖1螺栓腐蝕情況

Fig．1Diagramofcorrodedbolt

1.2電解槽出料淡鹽水管道法蘭面腐蝕

電解槽出料淡鹽水管道于2008年裝置投產(chǎn)時(shí)開始使用，2013年8月，該法蘭封面處滲漏鹽水，更換墊片時(shí)發(fā)現(xiàn)法蘭面腐蝕嚴(yán)重(如圖2所示)。

1.3精鹽水主管道彎頭環(huán)焊縫處腐蝕

2011年4月，由精鹽水泵出口至精鹽水高位槽的精鹽水主管道彎頭的環(huán)焊縫處產(chǎn)生的氣孔導(dǎo)致精鹽水滲漏。采用鈣鎂含量低的橡膠(三元乙丙材質(zhì))纏繞漏點(diǎn)并打夾子處理后，維持運(yùn)行。2013年9月，拆除夾子和纏繞的橡膠后發(fā)現(xiàn)，原氣孔已腐蝕為孔徑為2．5cm的圓孔。

圖2法蘭焊環(huán)腐蝕圖片

Fig．2Diagramofcorrodedflangeweldjoint

1.4氯氣換熱器腐蝕

來自電解槽的氯氣與進(jìn)螯合樹脂塔的精鹽水換熱的換熱器為立式固定管板式換熱器。2008年8月投用，管程、殼程、管板均為TA2材質(zhì)，管程介質(zhì)為氯氣，殼程介質(zhì)為精鹽水。2012年4月?lián)Q熱器底部氯水冷凝液中氯化鈉質(zhì)量濃度達(dá)到150g/L，判斷該設(shè)備內(nèi)漏。2012年8月對換熱器進(jìn)行了拆解，拆解后發(fā)現(xiàn)，設(shè)備上下管板處腐蝕較為嚴(yán)重，現(xiàn)場不具備維修條件，送至設(shè)備維修廠拆解維修。

2013年，公司新制作了2臺(tái)鈦材氯氣換熱器，為避免再次發(fā)生縫隙腐蝕，對該設(shè)備的管板和列管采用焊接加緊貼脹的方式，并采用鉸孔的方式對管板開孔，以提高管板孔的精度。脹接后先進(jìn)行試壓，試壓合格后再進(jìn)行強(qiáng)度焊接。焊接完成后，管板內(nèi)側(cè)還是有部分縫隙，又采用防腐涂料對縫隙進(jìn)行了處理。2014年大修期間對該設(shè)備進(jìn)行了拆檢，發(fā)現(xiàn)管板處還是發(fā)生了縫隙腐蝕(如圖3所示)。

圖3鈦管板內(nèi)側(cè)發(fā)生的縫隙腐蝕圖

Fig．3Diagramofcrevicecorrosiononinnersideoftitaniumtubeplate

2、腐蝕分析

氯氣換熱器是重要的換熱設(shè)備，該設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕引起了公司的重視，針對該情況從以下幾方面進(jìn)行了分析。

(1)光譜檢測分析。

對列管和管板進(jìn)行光譜儀檢測分析表明，該材料符合GB/T3621—2007鈦材標(biāo)準(zhǔn);對腐蝕產(chǎn)生的白色物質(zhì)進(jìn)行了檢測分析，主要成分為四氧化二鈦和八氧化四鈦。

(2)電化學(xué)腐蝕。

該設(shè)備鹽水進(jìn)口和氯水冷凝口接地完好，通過測試對地電流和電壓可得:微弱的電流和電壓不足以對鈦材產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕(檢測數(shù)據(jù)見表1)。

(3)縫隙腐蝕。

在維修氯氣換熱器過程中發(fā)現(xiàn)，管板脹管處縫隙腐蝕最為嚴(yán)重，部分列管被脹裂。縫隙腐蝕產(chǎn)生的白色物質(zhì)由少變多是造成列管脹裂的主要原因。

3、縫隙腐蝕的試驗(yàn)研究和理論依據(jù)

通過多方面交流和咨詢發(fā)現(xiàn)，東瑞化工精鹽水中的氯酸鹽平均質(zhì)量濃度在1.3g/L左右，遠(yuǎn)低于行業(yè)中其他氯堿廠的運(yùn)行指標(biāo)。在氯堿生產(chǎn)工藝中，如果鹽水中的氯酸鹽含量較高，下游產(chǎn)品32%燒堿中的氯酸鹽含量也會(huì)明顯升高，進(jìn)一步蒸發(fā)制取粒/片堿時(shí)，燒堿溶液中的氯酸鹽會(huì)濃縮，腐蝕粒/片堿生產(chǎn)中的關(guān)鍵設(shè)備降膜管及鎳管道，影響粒/片堿品質(zhì)，因此東瑞化工鹽水中的氯酸鹽質(zhì)量濃度控制得較低。認(rèn)為可能是鹽水中氯酸鹽含量低導(dǎo)致了鈦換熱器的縫隙腐蝕。

3.1試驗(yàn)及結(jié)果

(1)采用多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鈦掛片，掛片間隔0.2～0.5mm，放置在氯酸鹽質(zhì)量濃度為0.5、1.0、1.5g/L的3種鹽水溶液(氯化鈉質(zhì)量濃度305g/L，溫度80℃)中，恒溫浸泡18個(gè)月，發(fā)現(xiàn)部分鈦掛片表面有輕微腐蝕。

(2)選取部分鈦板進(jìn)行鉸孔，先焊接再進(jìn)行緊貼脹，制作了小塊鈦管板試樣，浸泡在氯酸鹽質(zhì)量濃度2．5g/L左右的鹽水溶液(氯化鈉含量305g/L，溫度55℃)中，恒溫浸泡36個(gè)月，未發(fā)現(xiàn)鈦管和管板脹接處發(fā)生腐蝕。

3.2理論依據(jù)

(1)氯酸鈉在鹽水中可分解形成次氯酸鈉和氧氣:

NaClO₃→NaClO+O₂↑。新加工的換熱器鈦花板孔內(nèi)壁為新鈦材，表面沒有形成耐腐蝕的氧化膜，新生態(tài)的O₂將鈦材表面鈍化，恢復(fù)其耐腐蝕性。

(2)鈦是熱力學(xué)很不穩(wěn)定的金屬，由于其表面覆蓋一層穩(wěn)定致密的氧化膜起屏障作用，故有很強(qiáng)的耐腐蝕性。當(dāng)鈦氧化膜受到損傷后，在一定的條件下可以再次鈍化，恢復(fù)其耐腐蝕性。但在狹窄的縫隙內(nèi)或閉塞區(qū)中Cl^－濃縮，氧向縫內(nèi)擴(kuò)散受到Cl^－阻抑，很難形成新的氧化膜。

(3)縫隙腐蝕的發(fā)生都有一個(gè)孕育期，孕育期長短與許多因素有關(guān)，如環(huán)境溫度、氯化物種類和濃度、氧化劑濃度、與鈦接觸的材料、溶液的pH值以及縫隙的大小和幾何形狀等。鈦在氯化鈉溶液中，氯離子濃度愈高、溫度愈髙、pH值愈低，則縫隙腐蝕的孕育期越短，也就是縫隙腐蝕的敏感性越強(qiáng)。

(4)縫隙中的氧濃度較低、氯離子和氫離子濃度較高(pH值低于本體溶液)，縫隙內(nèi)的pH值可下降到＜1，縫隙中的電極電位變得更負(fù)，從而使得縫隙中的鈦處于活性狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)室電化學(xué)測得的各種鹵化物離子的縫隙腐蝕電位順序?yàn)?

Cl^－＜Br^－＜I^－，即鈦在氯化物中的縫隙腐蝕敏感性最大。

(5)通過切割被腐蝕的鈦管板，發(fā)現(xiàn)鈦的縫隙腐蝕通常發(fā)生在縫隙面的局部位置，而不會(huì)在整個(gè)縫隙面上?？p隙腐蝕是在緊密的間隙位置發(fā)生的局部腐蝕，主要發(fā)生在法蘭連接面或墊片面、管與管板脹接處以及螺栓的連接面處。對發(fā)生縫隙腐蝕的鈦管及腐蝕邊緣進(jìn)行敲擊，發(fā)現(xiàn)鈦材強(qiáng)度已明顯下降。鈦材的晶格發(fā)生了變化，從而變得較脆。

4、防腐措施

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果及理論分析，確定鹽水中氯酸鹽含量低導(dǎo)致了鈦換熱器的縫隙腐蝕。東瑞化工于2015年再次更換氯氣換熱器后，將精鹽水中的氯酸鹽質(zhì)量濃度控制在2.5～2.8g/L(目的是提高鹽水的供氧能力，加快縫隙表面迅速形成完整的氧化膜)。換熱器投用后，分別在2016年和2017年大修時(shí)進(jìn)行了細(xì)致檢查，均未發(fā)現(xiàn)縫隙腐蝕。再次證明:

精鹽水中的氯酸鹽有強(qiáng)氧化性，當(dāng)鈦材表面沒有形成完整的氧化膜或氧化膜受到損傷后，能迅速形成新的鈦氧化膜，保護(hù)鈦材不被腐蝕。東瑞化工發(fā)生的鈦材縫隙腐蝕歷經(jīng)多年的分析、試驗(yàn)研究，最終得以解決。

5、結(jié)語

在設(shè)計(jì)、制作鈦材設(shè)備、管道的過程中，嚴(yán)格保證施工質(zhì)量，嚴(yán)格控制工藝操作條件，掌握鈦材的縫隙腐蝕原理并加以控制，鈦材的縫隙腐蝕是可以避免的。鈦材的加工焊接難度大，耐腐蝕性能優(yōu)異，其經(jīng)濟(jì)效益明顯;隨著復(fù)合鈦材的推廣，鈦設(shè)備和管道成本有所降低，鈦材的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛。

相關(guān)鏈接